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1.引言 

隨著能源技術(shù)的創(chuàng)新和電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，鋰離子電池（LIBs）在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和軍工裝備等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。近年來，電動汽車市場在全球蓬勃發(fā)展，豐田、寶馬、特斯拉等各大車企也紛紛推出混合動力和純電動汽車。與傳統(tǒng)燃油車相比，續(xù)航能力差的問題始終困擾著新能源汽車，這主要是受電池能量密度的影響[5]。很多研究都集中在電池的關(guān)鍵材料上。例如，人們開發(fā)了高壓鈷酸鋰、高鎳正極材料、硅負極、鋰金屬負極等，以提高電池的能量密度[6]。然而，當電池單位體積能量密度越來越大，如果沒有成熟的電池安全結(jié)構(gòu)設(shè)計，就會容易引發(fā)安全事[7]。

Koch Sascha 的熱失控研究結(jié)果[8]表明，電池能量密度每增加 1 kWh/kg，熱失控觸發(fā)溫度將降低0.42℃。這意味著高能量密度電池比普通電池更容易發(fā)生熱失控。為了解決鋰離子電池熱失控引起的燃燒、爆炸等熱安全問題，人們對鋰離子電池的熱穩(wěn)定性能進行了大量的研究。因此，通過分析和測試了解鋰離子電池的熱穩(wěn)定性能具有重要意義[9,10]。

2.鋰離子電池熱失控

鋰離子電池的熱失控是由于電池發(fā)熱和散熱之間的失控問題引起的。發(fā)熱主要由電池組成材料在高溫下的分解和相互反應(yīng)導(dǎo)致的。熱失控的過程主要包括四種主要的副反應(yīng)：（1）固體電解質(zhì)間相（SEI）分解；（2）陽極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)；（3）電解液分解；（4）陰極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)。

2.1 SEI 分解 

當電池的熱失控開始時，陽極材料表面的SEI首先分解。這個過程伴隨著溫度的輕微升高，被認為是熱失控的起始階段。Dahn等人[11]通過量熱計發(fā)現(xiàn)SEI分解的放熱峰在90℃左右。而張志勇等人[12]通過測量的SEI分解的峰值在100℃左右，進一步用DSC[13]測量的對應(yīng)峰值在130℃左右。前期研究發(fā)現(xiàn)，SEI分解的溫度通常在80℃-120℃的范圍內(nèi)。在這個過程中會產(chǎn)生氧氣和可燃氣體，如果熱量進一步上升，可能會發(fā)生燃燒。以SEI的主要組成成分(CH2OCO2Li)2為例，分解過程如下：

(????2??????2????)2→????2????3+??2??4↑+????2↑+1/2??2↑（1）

(????2??????2????)2 + 2???? → 2????2????3 + ??2??4↑（2）

2.2陽極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)

當溫度升高到120℃以上時，陽極的活性材料在SEI完全分解后失去了表面電介質(zhì)層的保護，并與電解質(zhì)溶劑發(fā)生反應(yīng)。目前，商業(yè)鋰離子電池主要采用有機溶劑EC、DEC等作為電解液?；瘜W(xué)反應(yīng)方程如下[13,14]：

2???? + ???? → ????2????3 + ??2??4↑ （1）

2???? + ?????? → ????2????3 + ??4??10↑ （2）

2.3 電解液分解

鋰離子電池電解液一般由LiPF6或其他電解質(zhì)鋰鹽與DMC、DEC、EC有機溶劑混合組成。Kawamura等人測量了DEC和DMC在高溫[15]下的分解溫度。結(jié)果表明，這兩種溶劑的分解反應(yīng)溫度在250℃左右。以下是當前主流商業(yè)電解質(zhì)(LiPF6+EC+DEC)的分解反應(yīng)方程：

????????6 ? ???? + ????5 （1）

???? + 5/2??2 → 3????2 ↑ +2??2?? （2）

????5+ ??2?? → ????3?? ↑ +2???? ↑ （3）

???? + ??2 → 3???? ↑ +2??2?? （4）

?????? + 6??2→ 5????2 ↑ +5??2?? （5）

???? + 7/2??2 → 5???? ↑ +5??2?? （6）

2.4陰極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)

當溫度超過180°C時，電池隔膜已熔化，陰極活性材料發(fā)生熱分解反應(yīng)并與電解液發(fā)生反應(yīng)，釋放大量熱量。在此階段，電池溫度在短時間內(nèi)迅速上升，并伴隨著燃燒、爆炸等現(xiàn)象。熱失控過程如圖1所示。從SEI的分解到陽極和電解液之間的反應(yīng)在一個很大的溫度范圍內(nèi)是連續(xù)發(fā)生的，直到反應(yīng)物被完全消耗。

Abraham等人[16]研究了NCA/石墨系統(tǒng)鋰離子電池的熱失控。當溫度達到85℃時，SEI開始分解。當溫度上升到110℃時，陽極和電解液連續(xù)反應(yīng)不斷形成新的SEI，同時SEI又不斷發(fā)生分解。在這一階段釋放的熱量會使隔膜卷曲、收縮進而分解。隔膜的分解會進一步導(dǎo)致電池短路，釋放大量的熱量，從而引發(fā)隨后的一系列熱失控反應(yīng)。

3.熱失控仿真研究

仿真技術(shù)是一種有效的熱失控分析方法。它可以作為一種輔助的分析方法，通過仿真可以突破實驗研究的局限性，為提高電池的安全性奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)仿真模型建模的目的和意義可以將仿真研究分為三類。

3.1 電池結(jié)構(gòu)模型仿真

Onda等人[17]發(fā)現(xiàn)，低速率放電時電池中心與表面的溫差較小，高速率放電時的溫差較大。隨著放電電流的增加，溫度分布的差異增大，而且實驗測量中，隨著放電電流的增加，其溫度升高的速度也越快。張志勇等人[18]通過對18650電池的研究，得出圓柱形電池的溫度分布不均勻。并揭示了圓柱形電池的內(nèi)芯繞組造成的散熱較差的弱點。本研究為圓柱形電池的熱管理提供了理論指導(dǎo)。Kim等人[19]通過二維熱模型分析了選項卡的位置對單個電池溫度分布的影響。結(jié)果表明，在高速率電流下，標簽的位置對溫度有明顯的變化。

3.2 電池安全試驗的模擬仿真

R.Spotnitz等人[14]建立了18650型鋰離子電池的一維熱濫用模型。他們將多種熱失控副反應(yīng)進行結(jié)合分析，發(fā)展了內(nèi)部短路、過充、針灸實驗等不同熱濫用行為下的產(chǎn)生理論。他們發(fā)現(xiàn)，氟化粘合劑產(chǎn)生的熱量對電池的熱失控沒有太大貢獻。Chiu等人[20]模擬了一個鋰離子電池的針刺模型，展示了針刺過程中電池內(nèi)的熱濫用方程，并得到了針刺過程中電池的溫度分布。Sara等人[21]建立了一個針對鋰離子電池老化的三維電化學(xué)-熱耦合模型。該模型基于簡化的SEI生長模型：在烘箱熱濫用模擬中，老化電池中熱失控的溫度低于新電池。研究證實，SEI的增厚抑制了Li+的擴散，延緩了陽極側(cè)反應(yīng)的溫度。

3.3電池關(guān)鍵材料的影響因素模擬仿真

陰極材料的熱穩(wěn)定性對電池的熱性能有很大的影響。Dougthy等人[22]比較了五種不同陰極材料的熱穩(wěn)定性，圖2顯示了ARC熱失控實驗。在五種材料中，LiCoO2的熱穩(wěn)定性最差，其熱失控觸發(fā)溫度最低。在溫升速率為315℃/min的分解過程中，LiCoO2在約170℃即發(fā)生分解。

Srinivasan等人[23]探討了陰極材料的粒徑對LiFePO4半電池功率密度的影響。結(jié)果表明，陰極材料的粒徑越小，在相同條件下，鋰離子電池的功率密度就越高。本研究為高功率電池的開發(fā)提供了材料設(shè)計思路。

4.總結(jié) 

安全問題是鋰離子電池在電動汽車上應(yīng)用的主要障礙。包括發(fā)熱和熱失控等在內(nèi)的熱效應(yīng)在鋰離子電池的安全研究中備受關(guān)注。對于電池來說，熱行為是充放電過程中的一個復(fù)雜過程。為了解決熱失控引起的電池起火和爆炸問題，需要對電池的關(guān)鍵材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計進行優(yōu)化。一方面，通過表面包覆、元素摻雜、功能性電解質(zhì)添加劑開發(fā)等改性手段，提高商用電池材料的熱穩(wěn)定性。此外，還可以通過改進包裝材料等輔助材料，設(shè)計電池管理系統(tǒng)等，以建立良好的散熱和冷卻系統(tǒng)。另一方面，采用電池建模和仿真來研究電池的熱失控，通過理論模擬的工作，可以降低實驗研究的成本和時間，更準確地得到結(jié)果。因此，可以通過實驗工作與仿真和建模相結(jié)合來有效地研究鋰離子電池的熱失控行為。

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文章作者：謝志利 鄭杰昌 盧騁 

轉(zhuǎn)載來源：中國標準化研究院產(chǎn)品安全研究所